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국제씨엘에스 자료실

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이온성 액체의 산업적 응용-1

이온성 액체의 본격적인 연구 및 상업화는 20년으로
짧다고 하지만 벌써 많은 분야에서 성공사례가 소개되고 있습니다.

이제 앞서 진행한 내용을 살펴보면서 이온성 액체의 성격과 응용을 검토하고 우리의 산업에 어떻게
보탬이 될 수있는지
검토해 보고자 합니다.

별첨의 문헌은 작년 10월에 접수된 최신의 자료이며
워낙 양이 커서 제가 발췌
, 정리하여 여기, 우리회사 홈페이지에
나누어서 올려드립니다
.

문헌에 소개된 내용처럼, 이온성 액체 제조사( : Proionic), 이온성 액체 전문 연구기관( : Queens
University Ionic Liqid Lab.)
과 적용회사( : Mettop)가 협력하여 수 년 동안 함께 연구하여 상품화 하였습니다.



위의 적용 상품화 내용은 다음에 소개하여 드리겠습니다.



아래의 발췌, 정리한 자료에는



제조사 하단에 밑줄로 강조하였으며 나름대로 사족(蛇足)을 적색으로 달아놓았습니다.



 



Industrial Applications of Io:nic Liquids






이온성 액체 (IL) 산업적 응용



초록 (abstract)



이온성 액체(IL, ionic liquid)는 용매 화학(solvent chemistry), 촉매(catalysis), 전기
화학(electrochemistry)을 포함한 광범위한 분야에 응용되며 이에대한 연구를 살펴보았습니다.



이는 이온성 액체(IL)의 물리화학적 특성을 특정 응용 분야에
맞게 조정할 수 있는 디자이너 용제로 불리우기 때문입니다.



이로 인해 1990년대부터 학계와 산업계 모두에서 상당한 연구
활동이 이루어졌으며 많은 분야의 연구를 가속화하고 수많은 특허를 출원했습니다.



그러나, IL은 특허 문헌에서 큰 관심을 받고 있지만 제한된
수의 공정만이 상용화된 것으로 알려져 있습니다.



이 자료는 현재까지 IL 기반 프로세스의 성공적인 상업화와



산업에서 IL 사용과 관련된 장단점에 대한 관점을 제공하고자
합니다.



 



키워드이온성 액체 ; 산업 응용 ; 상업적 프로세스 ; 디자이너 용제 ; 합성



1. 소개 (Introduction)



이온성 액체(IL, ionic liquid) 분야의 연구는 1914 Paul Walden[ 1 ] 의해 처음 발견된 이후로 



지난 20년 동안 꾸준히 증가해 왔습니다.



이온성 액체(IL)는 완전히 양이온과 음이온으로 구성된 액체 염이며 100°C와 같은 임의의 값 또는 실온(RT)에서 액체로 자주 설명됩니다.



 



이온성 액체(IL) 2003년에 "미래의
용제"로 특정 지어졌으며, 특히 독성, 가연성 및 휘발성이 높은 산업 공정에서 기존 용제를 대체하는 데 사용할 수 있는 광범위한 응용 분야로 인해
더욱 그렇습니다
5 ].



Table 1 과 그림2를 보아 주세요.







Table 1. 유기용매와의 비교



 






그림 2. 이온성 액체의 일부 잘
알려진 응용 프로그램의 그림.



2. 학계 산업계의 관심 증가



Welton 1990년대가 IL 연구의 새로운 분야의 탄생을 의미했으며, 다른 학자들이 서서히 그들의 존재를 인식하게 되었다고 보고했습니다2 ].



1990년 이후 이 분야의 출판물이 87,000건을 넘었지만 2014년 이후의 데이터에 따르면 예상했던
전년 대비 증가세가 정체되었음을 시사합니다(
그림
3
 ).



 






그림 3. "이온성 액체" 개념이
포함된 간행물 및 특허 수, SciFinder TM 데이터베이스 (1990-2019)



 



 



 








 



그림 4. 상용화된 IL 기반 프로세스의 개발.



3. 이온성 액체(IL) 산업적 응용



3.1. 상업적 규모 프로세스



이온성 액체(IL) 기술의 규모 확대에 대해 가장 먼저 보고된
예는 1996Eastman Chemical Company Texas Eastman
사업부에서 tetrahydrofuran 제조에 중간체인3,4-epoxybut-1-ene 2,5-dihydrofuran으로 isomerization(異性化) 반응입니다.



 



IL을 사용하는 상업 공정의
널리 알려진 첫 번째 예는 BASF 2002년 독일 Ludwigshafen에 있는 현장에서 발표한BASIL,  biphasic acid-scavenging utilizing ionic
liquids(
이온성 액체를 이용한 2상 산 제거) 공정이었습니다
38 , 39 ].



 



그들은 이온성 액체(IL)이 대규모로 처리될 수 있고 또한 효과적으로
재활용될 수 있음을 성공적으로 입증하여 미래 산업 응용 프로그램의 장을 마련했습니다. [ 
40].



잉크 및 코팅용 포토()개시제(photoinitiators)의 전구체(precursor) alkoxyphenylphosphine는 생산 반응 최종 단계에서 염산을 생성하며, 이는 원래 trialkylamine의 첨가를 통해 제거되었습니다.



 



생성된 암모늄 염은 반응기에서 점성있는 슬러리(viscous
slurry)
를 형성하여 원하는 생성물의 분리를 어렵게 만든다는 점에서 상당한 단점이 있었습니다.



 



BASF 1-methylimidazole을 대신 첨가하면 양성자성
이온성 액체(protic IL, PIL)이 생성되고 75°C 이상에서 액체인 1-methylimidazolium chloride  생성되어 두 개의 상으로 쉽게 분리되는
상이 형성되고 반응 수율이 증가한다는 것을 발견했습니다.



 



산 제거에 사용된 1-methylimidazole은 수산화나트륨을
첨가하여 재생될 수 있습니다.



연간 1000톤 이상의 제품을 생산하였고



이 기술은 산을 생산하거나 사용하는 모든 공정에 광범위하게
적용할 수 있습니다
.



 



3.1.1. 전기화학 응용 (electrochemical applications)



IL의 고유한 전도성으로
인해 Scionix(scintillation detector 제작회사)의 크롬 전기도금 공정과 같은 광범위한 전기화학
응용 분야에 적합합니다
34 , 41 , 42 ].



 



크롬산계 전해질을 사용하는 경우43 , 44]. IL을 사용하면 전류 효율이 향상되고(>90%) 균열이
없고 부식 방지 코팅이 됩니다.



이온성 액체(IL) 기술은 전기도금 및 전기연마 공정을 비롯한
다양한 금속 처리 응용 분야에 사용됩니다.



 



IL은 안전성(불연성) 개선 및 고전압 안정성 향상으로 인해 배터리에서도 사용되었습니다.



NOHMs Technologies(뉴욕소재 전해질용액 제조회사)는 이온성 액체(IL)을 리튬 이온 배터리의 전해질(NanoLyte)로 상용화하여 400% 더 긴 수명을 제공합니다47 , 48 ].



 



NantEnergy(이전의 Fluidic Energies, zinc based rechargeable
batteries
제조회사)는 아연-공기 배터리(Zinc-air batteries) IL을 사용했습니다. [ 49 , 50 , 51 , 52].



 



IL을 활용하는 또 다른
전기화학적 응용은 가시광선에 대한 전지의 감도를 증가시키는 염료와 함께 반도체 IL 기반 전해질(IL based electrolyte)과 광감응 양극을 포함하는 염료 감응 태양 전지(dye sensitized solar cells, DSSC)이며 결정질 실리콘 전지에 대한 저비용 대안입니다. .



 



G24 Innovations
Ltd
. BASF와 결합하여
2008
년에 이 기술을 상용화한 최초의 회사였습니다
53 ].



 



또한 IL은 전기화학 가스 센서(Novasina, IoLiTec)
및 슈퍼커패시터(Panasonic)에서도
상용화되었습니다
54 ].



 



 



3.1.2. 알킬화 (Alkylation)



가솔린은 전 세계
300
개 이상의 공장에서 원유의 촉매 분해 과정에서 생성되는C3-C5 올레핀과 같은 작은
탄화수소의 알킬화로 제조됩니다.



 



일반적으로 알킬화 과정은 부식성 산(황산 또는 HF) 의해 촉진 되지만
최근에는 이온성 액체(IL)가 적합하고 안전한 대안이라는 것이 입증되었습니다
55 ].



 



ChevronQUILL(Queen"s University Ionic Liquid Laboratories)과 협력하여 1999년 초에 알킬화 촉매로서 IL을 조사하기 시작했으며 반응 조건을 최적화하기 위해 2010년부터 2015년까지 5년 동안 ISOALKY TM 기술 로 시연 장치를 운영했습니다 [ 56 , 57 ,58 ].



 



이 공정은 유기 염화물 조촉매와 함께 chloroaluminate 기반
이온성 액체(IL)을 사용하여 산도가 매우 높지만 친수성이 높은 혼합물을 생성하므로 반응물 공급물을
가수분해를 겪지 않도록 보호하기 위해 <1 ppm으로 건조해야 합니다. .



반응 후 이온성 액체(IL)은 독점적인 유착 기술을 사용하여
생성물 스트림에서 분리되어 생성물 스트림을 증류 컬럼으로 전환하고 IL 촉매를 회수할 수 있습니다.



 



Chevron Salt Lake City 정유 공장에서 처음 사용되는 ISOALKY™ 기술은 공정의 안전 이점을 제공하는 기존의 액체산(liquid
acid)
시스템에 대한 비용 효율적인 대안에 대한 정유 업계의 요구를 충족하도록 설계되었습니다. 혁신적인
새로운 촉매 공정은 비수성 액체 솔트(non-aqueous salt) 또는 이온성 액체를 사용하여 표준
개인 보호 장비로 처리되며 휘발유의 환경적 영향을 낮추는 데 도움이 되는 고옥탄 혼합 성분을 생산합니다. 쉐브론의
자회사인 쉐브론 US, Inc.가 개척하고 허니웰 UOP
라이선스를 부여한 이 기술은 ISOALKY™ 브랜드 이름으로 업계 전체에 제공되고 있습니다.(2021 4 13
발표)



 



China University
of Petroleum-Beijing
은 트리알킬암모늄 하이드로클로라이드, CuCl AlCl3의 혼합물을 포함하는 IL 기반 알킬화 공정인 Ionikylation을 상업화했으며 Well Resources를 통해 라이선스를 받았습니다57 , 62 , 63 ].



 



2003년의 초기 파일럿 이후, 2013년과 2020 3
사이에 현재 6개의 알려진 장치가 가동 중이며 총체적으로 연간
1200kton
alkylate를 생산하며 다른 5
장치는 연말까지 시운전할 예정입니다
64 , 65 ].



이는 자동차(motor) 배출 표준의 증가로 인해 높은 옥탄가, 낮은 황 알킬레이트를 대량으로 생산하기 위해 필요했습니다.



이것은 이온성 액체(IL)을 활용하는 가장 큰 상업적 규모의
프로세스 중 하나일 가능성이 높습니다.



 



 



3.1.3. 포획 (Capture)



Air Products( Versum Materials, Inc.) 2005년에 전자산업에서 실리콘을 도핑하기 위해 널리
사용되는 유독 가스(: PH3, BF3 AsH3)를 저장 및 수송하는 새로운 방법을 개발했다고 보고했습니다 . 
34 , 66].



 



고압에서 독성 가스가 저장되는 위험을 줄이기 위해 이러한 가스는 일반적으로 대기압 이하의 실린더에 저장되고
활성탄 또는 제올라이트와 같은 고체 흡수제에 물리적으로 흡수되고 진공에서 회수됩니다.



 



또는 이온성 액체(IL)이 이온 쌍의 수정을 통해 다른 가스의
반응성과 일치하도록 조정될 수 있으며 향상된 열 전달 속도와 펌핑 능력의 다공성 고체에 대한 추가 이점이 있음을 발견했습니다



 



QUILL(Queen"s
University Ionic Liquid Laboratories)
PETRONAS(Petroliam
Nasional Berhad,
말레이시아 석유 가스 자원 관리회사)의 연구원들 간의 협력을 통해 매우
짧은 구현 기간(4년 미만)으로 천연 가스
스트림에서 수은을 제거하는 새로운 방법을 개발하게 되었습니다68 , 69 , 70 , 71 , 72 ].



 



HycaPure Hg 공정(2014
Clariant
가 라이센스)은 균질 및 불균일 시스템의 장점을 결합한 chlorocuprate(II) 이온성 액체( IL)을 높은 표면적
지지체 또는 소위 SILP(supported ionic liquid phase, 지원된 이온성 액체상)에 함침시킨 것을 기반으로 합니다.



 



3.1.4. 수소화 (Hydrogenation)



SILP(supported ionic liquid phase, 지원된 이온성 액체상) 기반 촉매 시스템에 대한 관심 증가는
규모 확대 합성 방법에 대한 조사로 이어졌습니다. [ 
73].



기존의 합성 방법은 촉매를 적절한 용매에 용해시킨 후 이온성 액체(IL)
및 다공성 촉매 지지체 물질을 첨가한 후 용매를 제거해야 합니다.



 



SLIP 재료는 유동층 스프레이
코팅을 사용하여 재현 가능하게 하며



Claritant(Sandoz에서 분사하여 1995년 설립된 스위스
다국적 기업으로 “특수 화학제품” 제조회사)
에 의해



상용화 되었으며 여기서 이온성 액체(IL) 층이 다른 용해도로
인해 반응물/생성물의 국소 농도에 영향을 미치고 반응성 및 선택성에 영향을 미칩니다.



 



3.1.5. 성능 첨가제 (Performance Additives)



이온성 액체(IL)은 유리한 특성의 이점을 추구하는 여러 산업에서
성능 첨가제로 활용되었습니다.



특히 3M은 높은 전도성으로 인한 정전기 방전 이벤트를 줄임으로써 청정도(입자 및 먼지 감소)와 안전성을 개선하기 위해 정전기 방지 첨가제(일반적으로 1-5wt.%) IL
개발했습니다
77 ].



 



제품의 예로는 bis(trifluorosulfonyl) imide 음이온(3M™ 이온성 액체 정전기 방지
FC-4400).



암모늄 양이온은 우레탄(3M Ionic Liquid Antistat FC-5000)
같은 폴리머 상용성을 개선하기 위해 프라이머리 알코올 그룹으로 맞출 수 있습니다.



 



3M™ 이온액체 대전방지제는 각종 폴리머나 레진등에 적용할 있는 고순도 투명 대전 방지제 입니다



우수한 광학특성과 고온 안정성을 가지고 있으며 공기 중의 수분을 흡수하는 기존 계면활성제 대전방지제 대비 오랜 수명을 가지고 있습니다.



 



이온성 액체(IL)은 다양한 일반적인 가공 방법(: 핫 멜트 압출 또는 솔벤트 캐스팅) 및 폴리머(: 우레탄, 에폭시, PVC, PVDF, PET, 접착제 및 코팅)와 호환됩니다.



 



BASF, Evonik KOEI Chemical Co., Ltd.도 이러한 목적을 위해 IL을 상용화했습니다78 , 79 , 80 ].



 



Evonik은 수성 및 용제 기반 페인트에서 수성 안료를 균일하게 안정화하고 침전을 방지하기 위해 2차 분산 첨가제로 IL을 사용하는 방법을 연구했습니다81 , 82 ].



 



이것은 Tego® 브랜드로 판매되는
암모늄 및 4 heterocyclic 기반 IL을 사용했으며 색상 강도와 밝기를 개선하기 위해 페인트를
착색하기 위한 비용 효율적인 범용 솔루션이었습니다.



 



.



또한 IoLiTec (ionic liquid 제조사)은 분산제(상업용), 형광증백제(상업용), 세정 첨가제(상업용), 무기
재료 합성 등 다양한 응용 분야에서 IL 기반 성능 첨가제에 대해 자체 연구 및 개발을 제조 및 수행하는
것으로 알려져 있습니다.



 



3.1.6. 용해 (Dissolution)



미국 국방부가 자금을 지원한 연구는 "Natural Fiber
Welding®
” 공정(processing)의 상용화로 이어졌습니다 [ 
85 , 86 ].



이 과정에서 [C2 mim][AcO] 와 같은 이온성 액체(IL)은 천연 섬유(셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 실크 등)를 처리하여 고유 고분자 구조를 유지하는 응결된 네트워크를
형성하는 데 적용 되었습니다
87].



 



Natural Fiber Welding, Inc.는 이 혁신적인 기술을 사용하여 기존 천연 재료를 재활용(심지어
업사이클링)하여 다양한 용도에 사용할 수 있는 새로운 고성능 직물을 만들었습니다
88 ].



 



플라스틱 재활용은 IL 지원 기술로도 해결되는 문제입니다.



플라스틱을 재활용함으로써 발생하는 어려움은 종종 폐기물을 소각하거나 매립하는 것이 더 경제적이라는 것입니다.



 



2015년 기준으로 63억 톤의 플라스틱 폐기물이 발생했으며 그
9%만 재활용되었으며 소각(12%)과 매립(79%)이 가장 큰 처리 방법입니다
89 ].



뿐만 아니라 플라스틱은 복합 재료로
구성되거나 안료 또는 가소제와 같은 첨가제를 포함하는 경우가 많습니다.



이러한 첨가제는 순수한 제품 흐름을
생성하기 위해 기계적 또는 화학적 공정을 통해 분리해야 하므로 비용이 증가합니다
90].



 



그러나 어떤 화학 구조를 가진 특정
플라스틱은 화학적 재활용이 용이합니다.



재처리를 위해 폴리머를 다시 모노머
형태로 분해합니다.



그 예로 식품 포장재에 널리 사용되는 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)가 있으며 이 물질은 IL에 의해 분해될 수 있음이 밝혀졌습니다91 , 92].



 



네덜란드 Eindhoven University
스핀아웃 회사인 Ioniqa
현재 연간 10,000톤 규모로 진행되고 있는 폐 PET로부터
순수 품질의 플라스틱을 생산하는 독점 공정을 개발했습니다
93 ].



이온 매질의 사용을 암시하는 이름인 Ioniqa 프로세스는 유체에서 자성 나노입자의 고밀도 분산 형성을 설명하는 최근 특허에 자세히 설명되어 있습니다. [ 94].



 



해중합(depolymerisation) 공정은 Unilever, Indorama Ventures
Coca-Cola
Company
와 협력하여 개발되었으며 Ioniqa 10,000톤 공장을 기초로 하여 50,000톤 규모의 단량체(monomer) 생산에 대한 라이선스
판매를 시작하는 것을 목표로 하고 있습니다
97 ].



 



 



 



 



3.1.7. 작동유체 (Operating Fluids)



열전달 물질이나 윤활제로 기능하는 용매가 아닌 작동 유체로 IL
사용하는 것은 잘 조사된 영역입니다
98 , 99 ].



 



Mettop GmbH는 야금 공정(metallurgical process) 기술을
전문으로 하는 회사입니다
100 ].



Proionic과 협력하여 더 높은 작동 온도(<250°C)와 화학적 불활성을 동시에 제공할 수 있는 등가 점도 이온성 액체(IL-B2001)
물을 직접 대체할 수 있는 새로운 냉각 기술(ILTEC)을 개발했습니다.



***
Mettop
세부적인 자료는 나중에 별도로 홈페이지에 싣겠습니다.



 



윤활제는 높은 열 안정성, 전도성, 낮은 휘발성 및 낮은 가연성으로 인해 이온성 액체(IL)의 중요한
개발 영역이었습니다.



이러한 속성은 열이 발생할 가능성이 있는 높은 마찰 영역에 매우 중요하며 이온성 액체(IL)의 고도로 조정 가능한 특성으로 인해 이러한 속성과 점도를 특정 응용 분야에 맞게 조정할 수 있습니다.



Kluber Lubrication은 윤활유의 전기 전도도를 향상시키기 위해 IL의 사용을
상업화했습니다. [ 
105 , 106].



이것은 특히 구름 베어링(rolling bearing)에서 전기
모터의 사용이 증가함에 따라 전기 침식(electric erosion) 수준이 증가했기 때문에 필요했습니다.



 



전류는 부수적으로 베어링에 전달되어 국부적인 열 발생과 베어링 표면의 후속 구멍을 유발합니다.



이것은 결국 베어링의 조기 고장으로 이어집니다.



 



전기 침식은 베어링의 내부 또는 외부 링을 절연(insulating)함으로써
상쇄시킬 수 있습니다.



그러나 이것은 비용이 많이 들고 종종 실패합니다.



 



또 다른 방법은 흑연 또는 탄소 입자가 포함된 "검은색" 윤활제를 사용하는 것이지만



이러한 입자는 베어링의 원활한 작동을 방해할 수 있습니다.



Kluber는 이온성 액체(IL)이 생성된 전류를 소멸(dissipate)시키는 데 사용될 수 있음을 발견했으며 테스트 장비 데이터는 전류로 인한 손상이 상당히 감소되었음을
입증했습니다.



 



최근 보고서에서,54 ].



이온성 액체(IL)은 기존 금속 피스톤 압축기의 대안으로 Linde gas "이온성 압축기(ionic compressor)"에서
액체 피스톤으로 활용 되었습니다
107 ].



 



이온성 액체(IL)은 압축률이 낮고 압축 가스와의 혼화성이 낮도록
설계되어 피스톤을 단순화하여 500개의 움직이는 부품을 8개로
줄였습니다.



그리고 재료 및 에너지 비용을 줄이면서 서비스 간격을 10 배로
늘려 줍니다. [ 
108].



 



또한 가스를 고압으로 압축하는 것은 발열이 매우 심하여 열 전달이 필요합니다.



일반적으로 실린더 외부의 열 교환기는 과도한 열을 제거하는 데 사용되지만



이 경우 이온성 액체(IL)의 높은 열 전달 능력을 사용하여
실린더 내부에서 직접 열을 제거하여 등온 프로세스(isothermal process)를 생성할 수도
있습니다.



 



이 아이디어는 2002년에 처음 구상되었으며 2005년에 압축기를 사용하여 빨리 달리는 천연 가스 구동 자동차(fleet
of natural gas powered cars)
에 연료(fuel)를 공급했습니다
108 , 109 ].



 



이 기술은 최근 몇 년 동안 다양한 적용으로, 린데 가스는 애버딘
(Aberdeen),
스코틀랜드(Scotland, 2015)에서와 같이 전 세계적으로 90 개가 넘는 수소 충진소(H2 refuelling stations)에 자사의 장비를 공급하였는데 원래는 일층버스(single-deck buses)의 급유를 위해 설계되었다.
110 , 111 ].



 



 



3.1.8. 분석적 용도



이온성 액체(IL)은 또한 가스 크로마토그래피(GC) 컬럼의 고정상 및 주사 전자 현미경(SEM) 지지대와 같은
전문 분석 장비에서 상업적으로 사용됩니다.



Supelco Analytical(Sigma-Aldrich의 사업부) 2008년에 IL 고정상이 있는 다양한 GC 컬럼을 출시했습니다112 ].



IL 기반 컬럼은 일반적으로
사용되는 고정상(폴리실록산 폴리머 또는 폴리에틸렌 글리콜)보다
열 및 화학적 안정성이 더 크고 쉽게 수정(극성)할 수 있다는
장점이 있습니다.



 



Hitachi High-Tech
Corporation
 SEM
사용하여 고진공 상태에서 생물학적 시료를 시각화할 수 있는 이온성 액체(HILEM 
® IL 1000) 개발했습니다 [ 122 , 123 , 124 ].



중요하게는, IL은 탈수/건조 없이 수화된 표본의 구조를 보존하기 위해 친수성입니다.



IL의 무시할 수 있는 증기압으로 인해 저압 환경에서 사용할 수 있지만,
IL
지지체는 고유 전도성으로 인해 전자 전하 축적을 방지할 수 있다는 것이 추가로 발견되었습니다.



이것은 잠재적으로 절연 샘플을 스퍼터링하는
일반적으로 사용되는 방법을 전도성이 높은 금속의 얇은 층으로 대체할 수 있습니다.